Климатические факторы влияют на долговечность материалов

В тропическом климате тремя основными факторами, вызывающими старение материала, являются солнечная радиация, температура и влажность. Обычно на материал воздействуют эти три фактора одновременно. Нелегко показать индивидуальное влияние каждого фактора на старение материала. Причина в том, что под влиянием разных регионов солнечного излучения, разных степеней влажности и разных температурных циклов будет разное воздействие на материал. Кроме того, эти агенты также сочетаются с вторичными агентами, такими как: загрязняющие вещества в воздухе (Cl–, CO2, SO2), микроорганизмы, кислотные дожди, грязь и т. д., в результате чего процесс старения материала происходит во много раз быстрее. В данной статье предпринята попытка проанализировать природу трех основных факторов и их влияние на процесс старения материалов.

Солнечная радиация
Лучистая энергия, излучаемая солнцем, состоит из фотонов, которые путешествуют в пространстве в виде волн. Энергия фотонов (E) пропорциональна их частоте (n) согласно следующему уравнению:

E = h.ν = h.c/λ

Где: h — постоянная Планка,

c – скорость света в вакууме.

l — длина волны.

Таким образом, энергия фотона обратно пропорциональна длине волны.

Hình 1. Sự phụ thuộc của năng lượng photon vào bước sóng.

Солнечное излучение, достигающее поверхности Земли, включает длины волн от 295 до 3000 нм. Нм (нанометр) — это одна миллиардная (10-9) метра. Наземный солнечный свет обычно делится на три основных диапазона длин волн: ультрафиолетовый (УФ), видимый (VIS) и инфракрасный (ИК) диапазоны. Длины волн от 295 до 400 нм считаются ультрафиолетовой (УФ) областью солнечного спектра, на которую приходится около 4–7% всего излучения. Озон в стратосфере поглощает и практически отталкивает всю лучистую энергию ниже 295 нм. Только очень чувствительные спектроскопические приборы могут обнаруживать излучение ниже 295 нм, но эксперты считают, что лучистая энергия в этой области незначительна.

Ультрафиолетовое (УФ) согласно ASTM G 113 – 94 «Термины, относящиеся к испытаниям на естественное и искусственное старение неметаллических материалов» – это излучение, длина волны которого короче, чем у видимого излучения.

Спектральный диапазон для УФ и его подкомпонентов четко не определен. Однако Комиссия CIE E-2.1.2 (Commission Internalization de I'Eclairage) предлагает следующие УФ-зоны:

УФА – от 315 до 400 нм

УФБ – от 280 до 315 нм

УФС – менее 280 нм

Видимый свет (излучение, воспринимаемое человеческим глазом) находится в диапазоне длин волн от 400 до 800 нм, с уровнем энергии, на долю которого приходится более половины всего солнечного излучения. Около 40% солнечного излучения приходится на инфракрасный диапазон (диапазон длин волн более 800 нм).

Рис. 2. Районирование по солнечному излучению

Существует множество мнений о длине волны «границы» между ультрафиолетовой и видимой областями. Некоторые говорят, что граница находится на 400 нм, другие на 385 нм или 380 нм. Определение границы между ультрафиолетовой и видимой областями важно при расчете энергетической освещенности как в естественных, так и в ускоренных испытаниях. Разница в энергии между границей 385 нм и границей 400 нм может составлять более 25%. Эта часть энергии может вызвать большие ошибки при тестировании прогноза срока службы материала.

Рисунок 3. Интенсивность глобального солнечного излучения на уровне моря по данным CIE Publication No. 85, таблица 4

Говоря о солнечном излучении, необходимо уточнить некоторые термины. Освещенность определяется как количество излучения на единицу площади поверхности, выраженное в единицах Вт/м2. Говоря об интенсивности излучения, необходимо указать, в каком диапазоне длин волн, например, интенсивность излучения 1120 Вт/м2 нужно указать в диапазоне длин волн 295-3000 нм (полная солнечная энергия) или 65 Вт/м2 указать в диапазон длин волн 295-400 нм (общая энергия УФ). Интенсивность излучения на определенной длине волны измеряется в Вт/м2/нм. Для испытаний на погодное ускорение понятие лучистой энергии представляет собой интеграл интенсивности излучения во времени, единицей измерения которого является Дж/м2 или, возможно, кДж/м2.

Глядя на график естественного солнечного света на рисунке 4, мы видим, что в принципе нет области длин волн ниже 295 нм. Это имеет важные последствия, когда мы сравниваем различные источники искусственного света, которые вызывают старение материала, по сравнению с естественным солнечным светом.

Рис. 4. Среднее распределение лучистой энергии в Майами, угол луча 26° к югу (выдержка из фирмы Atlas)

1.1. Компоненты солнечного излучения, воздействующие на материалы

Прямое излучение – это излучение, достигающее поверхности Земли непосредственно от Солнца, за исключением рассеянного излучения атмосферы. Для измерений освещенности это определяется как энергия излучения в угловом поле обзора солнечного диска под углом 6°. Рассеянное излучение представляет собой компонент излучения, рассеянного атмосферой и, следовательно, достигающего поверхности материала под любым углом (не определяемым как прямой) в пределах поля зрения 180°. Поэтому на открытую горизонтальную поверхность поступает как прямая, так и рассеянная солнечная радиация. Мы представляем себе высокое здание, прямое излучение создает тень здания. Рассеянное излучение создает свет вокруг здания, что позволяет нам видеть здание, когда мы стоим в его тени.

Рис. 5. Компоненты солнечного излучения, воздействующие на поверхность материала (источник: Atlas)

Процент прямого, рассеянного и отраженного солнечного излучения, достигающего поверхности материала, зависит от угла экспонирования и атмосферных условий. Поэтому при выдержке испытуемого образца в естественных условиях существует некоторый угол наклона, который увеличит солнечное излучение, достигающее поверхности образца. В этом случае поверхность образца по-прежнему получает прямое и рассеянное излучение, как обсуждалось ранее. Кроме того, на поверхность образца воздействует излучение, отраженное от поверхности Земли (иногда называемое излучением альбедо). Количество радиации, отраженной от земной поверхности, зависит от природы земли. Камни, песок или гравий будут отражать лучистую энергию гораздо сильнее, чем трава. Вода или снег будут отражать еще большее количество лучистой энергии.

Соотношение прямого и рассеянного излучения сильно зависит от атмосферных условий. Водяной пар (влажность) и загрязняющие вещества в воздухе увеличат диффузионный состав. Климат пустыни имеет гораздо более высокий процент прямого излучения, чем субтропический климат, потому что количество водяного пара в пустыне намного меньше, чем количество водяного пара в воздухе в субтропическом климате. Из-за большого количества водяного пара в субтропическом климате, таком как южная Флорида, около 50% УФ-излучения рассеивается даже в ясные дни. В пасмурную погоду процент рассеянного УФ-излучения еще больше. Кроме того, загрязняющие вещества в воздухе также увеличивают скорость рассеивания радиации.

Как правило, образцы, испытываемые в субтропическом климате, таком как южная Флорида, должны экспонироваться под углом, близким к горизонтальному, например 5º, чтобы максимизировать количество излучения, достигающего поверхности образца. Напротив, в пустынном климате, таком как Аризона, процент рассеянного УФ-излучения ниже, поэтому в прямом компоненте процент УФ-излучения может достигать 75%. На самом деле, 34º — это оптимальный угол для экспонирования тестовых образцов в центральной Аризоне.

1.2. Влияние лучистой энергии на материалы

Хотя радиационное воздействие является важным фактором, помогающим нам понять старение материалов или рассчитать время погодных испытаний, на самом деле оно говорит нам только половину истории. Радиационное воздействие указывает только количество радиации, которое было передано поверхности материала. Мы еще не знаем, сколько радиации поглотили материалы.

Согласно закону Гроттуса-Дрейпера необходимым условием протекания фотохимической реакции является то, что любой компонент материала должен поглощать падающее излучение. Достаточным условием является то, что количество энергии, поглощенной молекулой, должно превышать энергию связи, чтобы вызвать старение. Проще говоря, если поглощенное излучение имеет более высокий энергетический уровень, чем энергия, удерживающая молекулярную структуру, молекулярные связи будут разорваны, и начнется старение.

Как отмечалось выше, излучение с меньшей длиной волны содержит более высокую энергию. Поэтому, говоря о долговечности материалов, необходимо иметь в виду УФ-излучение — область излучения с самой короткой длиной волны.

Hình 6. Cường độ bức xạ quang hóa hiệu dụng (nguồn: Atlas)

Фактически, тест показывает, что существуют пластмассы, которые поглощают лучистую энергию и стареют при длинах волн ниже 310 нм. Между тем, из графика распределения интенсивности излучения (рис. 4) мы знаем, что естественный солнечный свет содержит излучение с длинами волн от 295 нм. Таким образом, на рисунке 6 площадь под обеими кривыми (желтая область) представляет собой эффективную площадь излучения для конкретного упомянутого выше пластика. Эта кривая называется спектром активации вышеуказанного пластикового материала.

Таким образом, старение материалов из-за излучения будет зависеть от:

• Площадь излучения и интенсивность излучения, падающего на материал.
• Длины волн излучения поглощаются материалом.
• Является ли поглощенная лучистая энергия достаточно большой, чтобы вызвать фотохимическую реакцию, ведущую к старению материала.

2. Температура

Температура материалов, подвергающихся воздействию солнечного излучения, влияет на процесс старения. Фотохимические реакции обычно протекают быстрее при высоких температурах. Кроме того, температура определяет скорость реакций на следующих стадиях. Эти вторичные реакции могут квалифицировать применение уравнения Аррениуса.

Обычно мы принимаем за общее правило, что при повышении температуры материала на 10 °С скорость реакции увеличивается в 2 раза. Однако это может быть не так при оценке изменений физических или физических свойств материалов. Кроме того, термохимические реакции, которые могут протекать при высоких температурах, могут протекать не при всех температурах или могут протекать при более низких температурах, но с меньшей скоростью.

Температура материалов, подвергающихся воздействию естественного солнечного света, зависит от многих факторов. Температура поверхности материала зависит от температуры окружающей среды, способности материала поглощать солнечную энергию, интенсивности солнечного излучения и теплопроводности поверхности. Поэтому при наличии солнечного света температура поверхности материала часто значительно превышает температуру воздуха.

Поглощение солнечной энергии как в видимом, так и в инфракрасном диапазонах тесно связано с цветом, изменяясь примерно от 20 % для белого до более 90 % для черного. Следовательно, материалы разных цветов будут нагреваться до разной температуры при воздействии солнечного света (рис. 7). Зависимость температуры поверхности от цвета может иметь и вторичное (нетермохимическое) влияние на материал. Например, из-за разной температуры поверхности плесень и рост других биологических агентов будут образовываться и накапливаться с разной скоростью на материалах разного цвета. На белых или светлых материалах плесень имеет тенденцию расти больше, чем на более темных материалах.

Окрашенные или покрытые металлические поверхности имеют гораздо более высокие температуры, чем большинство пластиковых материалов, потому что теплопроводность металла намного выше, чем у пластика. Температура окружающего воздуха, скорость испарения и охлаждения, а также конвекция воздуха также влияют на температуру материала и, следовательно, также влияют на скорость старения.

Рис. 7. Способность поглощать излучение материалов разных цветов (источник: Atlas)

3. Вода (влажность)

Вода присутствует везде, в виде влаги, дождя, росы, снега или града. Материалы, используемые на открытом воздухе, напрямую зависят от одного или нескольких из вышеперечисленных факторов. Когда поверхностный слой материала поглощает влагу, происходит объемное расширение, вызывающее силовое напряжение на сухие слои ниже. После циклов сушки и поглощения воды поверхностные слои будут непрерывно растягиваться. Гидратированные внутренние слои сопротивляются этому расширению, что приводит к растрескиванию поверхности. Аномальные изменения между гидратированным и обезвоженным состояниями могут привести к разрушению материала под напряжением (рис. 8).

Рисунок 9. Механизм действия воды на материалы (источник: Atlas)

Цикл замораживания - еще один физический эффект. Поскольку вода при замерзании расширяется, влага в материале вызывает расширение, что приводит к отслаиванию, растрескиванию и образованию пузырей на покрытии. Дождь периодически смывает грязь и загрязняющие вещества с поверхности материала. Скорость старения материала в долгосрочной перспективе больше зависит от частоты осадков, чем от их количества. Когда дождь попадает на открытую поверхность материала, испарение быстро охлаждает поверхность, что может вызвать физическое старение материала. Град также может вызывать физическое старение материалов, поскольку они обладают большой кинетической энергией.

Вода также может принимать непосредственное участие в реакции старения в химическом смысле. Хорошим примером является меление диоксида титана (TiO2) в покрытиях и красящих полимерах. При изменении структуры полимерных материалов под действием солнечной радиации легко будет происходить испарение воды с поверхности материала за счет циклической динамики влагопоглощения. Скорость окисления металлических материалов резко возрастает при воздействии воды любого типа. Влажность также может действовать как регулятор pH, особенно в случае кислотных дождей, которые могут вызвать коррозию многих красок и покрытий.

4. Вторичные эффекты

Мы не можем недооценивать вторичное влияние погоды или атмосферы на старение материалов. Воздух и атмосферные загрязнители, особенно в виде кислотных дождей, могут вызывать совершенно новые реакции. В высокоиндустриальных регионах кислотные дожди являются основной причиной старения многих материалов.

Пригоревшая грязь или пыль влияют на процесс старения, не вступая в реакцию с молекулярной структурой материала. Например, грязь поглощает ультрафиолетовое излучение, что позволяет уменьшить воздействие этого средства на материал. Грибки, плесень и другие микробные агенты могут играть важную роль в старении материалов, особенно в тропическом и субтропическом климате, хотя их можно не считать вредным воздействием погоды на человека. Природные факторы могут не вызывать типичные процессы старения напрямую, но такие явления, как Эль-Ниньо, Ла-Нинья и извержения вулканов, могут вызывать изменение климата, тем самым косвенно влияя на скорость старения материалов.

5. Совокупность факторов, влияющих на прочность материала

Рассматривая роль солнечной радиации, температуры, влажности и вторичных воздействий на материалы, мы должны признать тот факт, что эти факторы вместе действуют, вызывая старение материала. Например, если материал испытывается под воздействием только одного из вышеперечисленных агентов, несомненно, что процесс старения не будет таким же, как у материала, испытанного под воздействием меди, при всех факторах.

Совокупное воздействие основных факторов атмосферного воздействия варьируется в зависимости как от материала, подвергаемого воздействию, так и от испытываемого материала. Даже небольшие изменения в структуре материала, такие как добавление стабилизаторов, антипиренов, наполнителей и т. д., изменяют характеристики старения этого материала. Использование переработанных материалов, примеси в структуре полимера и особенности обработки продукта после изготовления также являются дополнительными переменными, влияющими на процесс старения.

Исследователи опубликовали тысячи опубликованных тестов, оценивающих долговечность очищенных полимерных материалов, стабилизаторов и продуктов на рынке. Однако изучение устойчивости материалов к атмосферным воздействиям не является точной наукой, и полное понимание влияния факторов атмосферных воздействий на все материалы требует дополнительных исследований в будущем.